圖１ 柔性鏈的聚合物和剛性鏈段聚合物示意圖

芳綸纖維分子主鏈規(guī)整性較好，含有剛性致晶單元，容易形成液晶形態(tài)。這種剛性分子鏈在液晶態(tài)時，隨著濃度的增 加可以并排形成平行排列的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分子鏈段出現(xiàn)高度有序性，無需特殊拉伸，僅通過紡絲定向即可達(dá) 到伸展鏈結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高模量。

不僅如此，在紡絲過程中，這種結(jié)構(gòu)還可以在有限空間內(nèi)沿纖維取向高密度 多層堆疊，使得聚合物有較高的強(qiáng)度。芳綸纖維的分子鏈沿纖維軸向高度取向，酰胺基團(tuán)上的氫原子可 以與另一條分子鏈上可供電子的羰基形成氫鍵，使得分子鏈之間形成氫鍵交聯(lián)。

芳綸纖維包含皮芯結(jié)構(gòu)、次晶結(jié)構(gòu)和微纖結(jié)構(gòu)等不同形態(tài)的超分子結(jié)構(gòu)。圖2為芳綸纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。纖維的皮層比芯層結(jié)晶度小，皮層厚度大約為0.1μｍ～1μｍ（根據(jù)纖維種類及紡絲工藝有所區(qū)別）。

芯層由沿纖維軸向排列的單晶組成，芯層的微晶不如皮層取向度高，纖維中的分子在縱向具有近乎平行于纖維軸的取向，在橫向是平行于氫鍵片層的輻射狀取向。

按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，芳綸纖維可分為對位芳綸、間位芳綸和鄰位芳綸3種，其中鄰位芳綸很少使用。

對位芳綸，也稱聚對苯二甲酰對苯二胺纖維 (PPTA) 和聚對苯甲酰胺纖維 (PBA)。

PPTA是以對苯二胺和對苯二甲酰氯為單體，在N—甲基吡咯烷酮 (NMP)—氯化鈣中，經(jīng)低溫溶液縮聚而得。

對位芳綸的主要突出優(yōu)點是高強(qiáng)度、高模量。其拉伸強(qiáng)度是鋼絲的6倍, 拉伸模量是鋼絲及玻纖的2~3倍, 密度僅為鋼絲的五分之一，主要應(yīng)用于安全防護(hù)、防彈，橡膠制品增強(qiáng)， 高強(qiáng)度纜繩以及石棉摩擦材料替代。

間位芳酰胺纖維，也稱為聚間苯二甲酰間苯二胺(PMTA)纖維，國內(nèi)牌號芳綸1313。

間位芳綸的分子鏈共價鍵沒有共軛效應(yīng)，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能低于對位芳綸，大分子鏈的柔性較對位芳綸強(qiáng)，纖維結(jié)晶度比對位芳綸小。

間位芳綸具有優(yōu)異的耐熱性、耐焰性及絕緣性，主要用于防火材料和防機(jī)械損傷。

美代表性的牌號 為Nomex，在20世紀(jì)60年代由杜邦公司商品化生產(chǎn)。Nomex具有耐熱、耐焰和優(yōu)良的電性能，常用于：

①纖維形式的防護(hù)服，熱氣體過濾材料;

②電絕緣紙及復(fù)合材料輕量蜂窩結(jié)構(gòu)。

我國于1972年開始進(jìn)行芳綸的研制工作, 并于1981年通過芳綸1313的鑒定，1985年又通過芳綸1414的鑒定, 它們分別相當(dāng)于世界上最大的化學(xué)公司——美國杜邦公司的聚合物Nomex和Kevlar。

1986～1990年,中國發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)第七個五年計劃期間, 北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所、西安交通大學(xué)等單位共同承擔(dān)了國家關(guān)于芳香族聚酰胺樹脂合成、紡絲技術(shù)開發(fā)和在橡膠工業(yè)中應(yīng)用的系列科研課題, 并且完成了相應(yīng)的產(chǎn)品開發(fā)和研制工作。

短短四個春秋，東華大學(xué)化纖研究所、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所、沈陽市紅星密封材料廠等單位研制和生產(chǎn)的對位芳綸性能就已經(jīng)接近國際水平。

但由于資源、成本等方面原因，我國應(yīng)用的芳綸纖維大部分仍依賴于進(jìn)口。

而到了1999年, 山東煙臺氨綸股份有限公司正式提出建設(shè)中國第一個芳綸1313工程項目, 并在2001年5月份引進(jìn)了俄羅斯技術(shù)，經(jīng)過3年艱苦的技術(shù)攻關(guān), 開發(fā)研制出了具有極高科技含量的20多種有色芳綸1313纖維, 其產(chǎn)品質(zhì)量可與美國杜邦等世界一流公司相媲美, 與此同時，還開發(fā)了另一高端產(chǎn)品——芳綸絕緣紙。

對位芳綸的主要原料是對苯二甲酰氯(TPC)和 對苯二胺(PPD)。對位芳綸須在無水條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。制備方法有：

①界面縮聚法：

將二羧酸酰氯溶解在與水不相混合的 有機(jī)溶劑中, 如苯 、四氯化碳等, 再將二元胺溶于水中( 水中加少量 NaCO3 或 NaOH, 以吸收反應(yīng)生成的鹽酸) , 然后將上述 2 種溶液混合, 再加入的瞬間, 就在 2 種液體界面上發(fā)生縮聚反應(yīng), 生成聚合體薄膜, 由于反應(yīng)在界面上進(jìn)行, 所以稱為界面縮聚 。其反應(yīng)式如下 :

②低溫溶液縮聚法：

是目前工藝最成熟的合成芳綸纖維的方法。目前已工業(yè)化的 Kevlar, Technoral 纖維的合成均采用此種方法。

在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥N₂的玻璃聚合反應(yīng)器中， 加入含一定量無水LiCl和吡啶的NMP溶液, 在室溫下加入粉末狀對苯二胺，待溶解后，用冰水浴將溶液降到一定溫度，然后加入化學(xué)計量的粉末狀對苯二甲酰氯, 同時加快攪拌速度，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液粘度增大, 液面突起，數(shù)分鐘后，發(fā)生爬桿現(xiàn)象并出現(xiàn)凝膠化，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，粉碎黃色凝膠團(tuán)，然后將產(chǎn)物靜置6h以上。將所得的聚 合體加少量水，粉碎過濾, 再用冷水及熱水洗滌多次，以除去殘留的溶劑 、LiCl 、HCl 及吡啶，至洗液顯中性，再將聚合物于100℃下干燥5h以上，得干燥聚合體。然后將聚合體于冷濃硫酸中混合, 再加熱至75℃, 成為向列型液晶溶液，再進(jìn)行紡絲。

間位芳綸纖維的合成方法

四

芳綸纖維的應(yīng)用

對位芳綸的應(yīng)用

間位芳綸的應(yīng)用

五

總結(jié)與展望